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　中國(guó)鈦白網(wǎng)研究室

　　一、 概述

　　鈦白粉學(xué)名二氧化鈦(TiO2)具有最佳的不透明性、最佳的白度和光亮度，被認(rèn)為是目前世界上性能最為優(yōu)異的白色顏料。被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、陶瓷、化妝品、食品和醫(yī)藥等工業(yè)。目前其生產(chǎn)工藝主要分為硫酸法和氯化法兩種。

　　據(jù)SRIC統(tǒng)計(jì)，截止2009年底，世界鈦白粉總產(chǎn)能已增至570萬(wàn)t/年，其中硫酸法為250萬(wàn)t/年，占44%;氯化法為320萬(wàn)t/年，占56%。目前，全球鈦白粉產(chǎn)能在530萬(wàn)t左右，其中氯化法產(chǎn)能已占63.2%，氯化法在總量上占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。如圖1所示。

　　圖1 全球氯化法和硫酸法產(chǎn)能對(duì)比

　　二、 鈦白粉硫酸法與氯化法生產(chǎn)工藝比較

　　1、硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝

　　硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝主要是以鈦鐵礦為原料，用硫酸分解成TiOSO4溶液，過(guò)濾除去鈦液中的不溶性雜質(zhì)，然后通過(guò)真空結(jié)晶、固液分離除去FeSO4·7H2O，再經(jīng)濃縮后熱水解，制得偏鈦酸，洗滌、漂白除去可溶性硫酸鹽并濾干，經(jīng)煅燒脫水脫硫轉(zhuǎn)化為二氧化鈦，經(jīng)干磨后得到銳鈦型產(chǎn)品或在煅燒時(shí)加入促進(jìn)劑進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化得到未包膜金紅石型初品或產(chǎn)品。如生產(chǎn)較高檔的金紅石型產(chǎn)品，還須將初品漿化，經(jīng)濕磨解聚分級(jí)，進(jìn)行無(wú)機(jī)表面處理后洗去物料中的鹽分，干燥后再進(jìn)行超微粉碎和有機(jī)處理。

　　2、氯化法鈦白生產(chǎn)工藝

　　20世紀(jì)40至50年代，美國(guó)杜邦公司(DuPont)研究用氯化法制取鈦白粉獲得成功，并用于工業(yè)生產(chǎn)。在九十年代我國(guó)錦州鐵合金(集團(tuán))有限公司通過(guò)技術(shù)咨詢聯(lián)合設(shè)計(jì)的方式建起了錦州鐵合金廠1.5萬(wàn) t/a氯化法鈦白裝置，建成后的裝置是迄今為止國(guó)內(nèi)唯一的氯化法鈦白生產(chǎn)線。這套裝置經(jīng)過(guò)十幾年的艱苦攻關(guān)，已基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求，并于2003年開始籌建年產(chǎn)3萬(wàn) t/a的氯化法鈦白粉工程。目前達(dá)產(chǎn)3.6萬(wàn) t/a，氯化法生產(chǎn)工藝由于其獨(dú)特的工藝技術(shù)受到國(guó)內(nèi)外鈦白粉業(yè)界的青睞，并已被列入國(guó)家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整中的鼓勵(lì)類項(xiàng)目。

　　氯化法是用含鈦的原料，如天然金紅石、人造金紅石、白鈦石、鈦鐵礦或氯化高鈦渣等與氯氣反應(yīng)生成四氯化鈦，經(jīng)精餾提純，然后再進(jìn)行氣相氧化，在速冷后經(jīng)過(guò)氣固分離得到TiO2。氯化法鈦白主要有三大工藝過(guò)程描述如下：

　　(1)氯化工序： 采用加碳氯化工藝將原料中的鈦元素轉(zhuǎn)化成粗TiCl4;氯化工藝可以是沸騰氯化、也可以是熔鹽氯化，粗TiCl4經(jīng)過(guò)提純制取純精TiCl4。鈦礦石和石油焦按配比配混料加入氯化爐中，底部通入氯氣或氧化尾氣在高溫下進(jìn)行氯化反應(yīng)，爐氣主要是四氯化鈦、三氯化鋁、三氯化鐵、一氧化碳、二氧化碳等進(jìn)入收塵器，把冷凝下來(lái)的高沸點(diǎn)氯化物收集下來(lái)，氣相四氯化鈦進(jìn)入冷凝器，用四氯化鈦液體冷凝并淋洗高沸點(diǎn)氯化物使四氯化鈦氣體凈化之后進(jìn)入低溫冷凝器，把四氯化鈦、四氯化硅等冷凝下來(lái)，不凝性氣體經(jīng)多級(jí)淋洗回收氯化氫、氯氣后排空。收塵器收集的氯化渣經(jīng)水沖洗后，按照原料的不同可采用不同的處理辦法。如果采用的是人造金紅石、天然金紅石或人造富鈦料，則一般用石灰中和處理、過(guò)濾、渣送渣場(chǎng)堆存或用于生產(chǎn)水泥制品，廢水中氯化鈣按濃度制得不同規(guī)格的氯化鈣產(chǎn)品，其他廢水處理合格后排放;如采用的是60% - 70%的鈦鐵礦，則可以將采用兩級(jí)過(guò)濾將不溶于水的固體分離出來(lái)送渣場(chǎng)填埋，過(guò)濾得到的金屬氯化液則可以通過(guò)深井灌注技術(shù)進(jìn)行無(wú)害化處理。

　　粗四氯化鈦經(jīng)過(guò)有機(jī)物除釩并除去高、低沸點(diǎn)氯化物得到精四氯化鈦，過(guò)程中產(chǎn)生的含釩泥漿返回氯化工序處理。

　　(2)氧化工序：精TiCl4氣相氧化制取符合顏料性能的金紅石型TiO2粒子。過(guò)程包括精四氯化鈦預(yù)熱并加入同步制備的三氯化鋁，兩步法氧氣預(yù)熱，進(jìn)行氧化反應(yīng)。得到二氧化鈦半成品和爐氣經(jīng)過(guò)冷卻、氣固分離、氯氣返氯化回用。分離出來(lái)的二氧化鈦半成品制漿，脫氯送后處理加工;

　　(3)后處理工序：后處理與硫酸法基本相似，只是包膜處理的工藝技術(shù)不同，生產(chǎn)適應(yīng)不同用途的產(chǎn)品。

　　因后處理的工藝流程及設(shè)備與硫酸法相似大體一致，漿料可砂磨亦可不砂磨。所以氯化法工藝流程與硫酸法的差異主要在前面工序過(guò)程。如圖2所示。

　　圖2 氯化法與硫酸法工藝流程比較

　　三、 鈦白粉硫酸法與氯化法清潔生產(chǎn)比較

　　1、國(guó)家有關(guān)鈦白粉清潔生產(chǎn)政策

　　針對(duì)以鈦白粉行業(yè)，我國(guó)采取了一系列宏觀調(diào)控和加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的措施：對(duì)新建鈦白粉產(chǎn)能實(shí)行較為嚴(yán)格的準(zhǔn)入制度;對(duì)鈦白粉行業(yè)積極推行環(huán)境友好型清潔生產(chǎn)工藝的普及和政策扶植，如信貸扶植政策、保險(xiǎn)扶植政策、出口優(yōu)惠政策、稅收優(yōu)惠政策、排污權(quán)交易政策等。2006年以來(lái)，國(guó)家頒布了關(guān)于鈦白粉行業(yè)的政策文件有：《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》、和《十二五》期間即將頒布的《清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)—鈦白粉》、《清潔生產(chǎn)審核指南—鈦白粉》、《鈦白粉行業(yè)準(zhǔn)入條件》等。

　　2、鈦白粉硫酸法與氯化法清潔生產(chǎn)比較

　　雖然硫酸法既可生產(chǎn)銳鈦型產(chǎn)品，又可生產(chǎn)金紅石型產(chǎn)品，但通過(guò)圖2中氯化法與硫酸法工藝流程的比較，我們可以看出，硫酸法工藝流程復(fù)雜，需要20道左右的工藝步驟，排放廢棄物較多，晶型轉(zhuǎn)變需更多操作步驟，采用的焚燒工藝需要消耗大量能源。而且存在將銳鈦型晶型轉(zhuǎn)化為金紅石型晶型的工序，造成所生產(chǎn)的金紅石型鈦白粉不可能達(dá)到100%的金紅石晶型，同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量的批次間差異也較氯化法更明顯。而氯化法生產(chǎn)技術(shù)是連續(xù)生產(chǎn)工藝，與非連續(xù)工藝的硫酸法相比，過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝控制點(diǎn)少，產(chǎn)品質(zhì)量易于達(dá)到最優(yōu)的控制，大大減少了廢棄物的產(chǎn)生，再加上沒有轉(zhuǎn)窯煅燒工藝形成的燒結(jié)，其鈦白粉原級(jí)粒子易于解聚，所以產(chǎn)品的質(zhì)量較硫酸法更好，并且在產(chǎn)品精制的過(guò)程較硫酸法大幅度節(jié)省能量。

　　同樣使用二氧化鈦含量在60%左右的鈦精礦生產(chǎn)金紅石型鈦白粉，氯化法要比硫酸法節(jié)能30%，節(jié)水50%。如表1、2所示。

　　表1 鈦白粉兩種工藝排放物情況比較表(以1萬(wàn)噸鈦白粉產(chǎn)量為例)

　　項(xiàng)目較早的硫酸法工藝最新的氯化法工藝

　　工藝發(fā)明時(shí)間始于1918年，工藝相對(duì)陳舊。20世紀(jì)50年代由杜邦首創(chuàng)，技術(shù)較新。

　　工藝流程非連續(xù)生產(chǎn)，工藝流程繁瑣，需要20道左右的步驟。連續(xù)生產(chǎn)，過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝控制點(diǎn)少。

　　廢水(立方米)<20015

　　廢氣(萬(wàn)立方米)1.5-2.00.67

　　廢渣0.2-0.3(污泥)+ 6.4(中合產(chǎn)物)0.15，比硫酸法低五倍以上

　　耗水80-100 立方米節(jié)省50% 以上

　　能耗7-10 百萬(wàn)kcal節(jié)省30%

　　產(chǎn)品類型銳鈦型，不是100%金紅石型金紅石型，純度更高，最終的顏料更亮、更白、更持久。

　　面對(duì)需求普通型鈦白粉客戶汽車涂料、節(jié)能PVC

　　占比例全球40%左右的鈦白粉是采用硫酸法生產(chǎn)。全球60%左右的鈦白粉是采用更加環(huán)保的氯化法生產(chǎn)。

　　未來(lái)前景近年來(lái)全世界范圍內(nèi)所有關(guān)閉的工廠都是使用硫酸法。氯化法成為國(guó)際上近20年產(chǎn)能增加普遍選擇的技術(shù)。

　　表2 氯化法與硫酸法技術(shù)指標(biāo)比較(以生產(chǎn)每噸鈦白粉產(chǎn)品為例)

　　原料消耗及能耗單位硫酸法氯化法

　　氯氣噸 0.7

　　鈦礦石(含TiO2約60%，質(zhì)量含量)噸1.81.6

　　石油焦噸 0.3

　　硫酸(以100%)噸3

　　能耗百萬(wàn)kcal7-105

　　總固體排放量立方米(濕基)2-50.23

　　新鮮水耗量立方米80-10030

　　排水量立方米15-3015

　　產(chǎn)生總鹽量噸0.5-10.1

　　3、氯化法原料選用的多樣化

　　氯化法若采用高鈦渣為原料，從表3可見，無(wú)論是從理論能耗還是從產(chǎn)品綜合能耗來(lái)看，與硫酸法相比氯化法都有明顯的優(yōu)勢(shì)。但從產(chǎn)品生命周期看，如把高鈦渣冶煉的能耗也能包括進(jìn)去，使用高鈦渣的氯化法綜合能耗略高于硫酸法。但是從萬(wàn)元產(chǎn)值能耗看氯化法仍具有明顯優(yōu)勢(shì)，而且資源利用率高。若采用60%的鈦鐵礦為原料，可省掉高鈦渣冶煉的能耗，氯化法產(chǎn)品綜合能耗仍維持在噸鈦白1.27tce，全生命周期能耗較硫酸法低30%以上。由此看來(lái)，氯化法，特別是能夠直接使用鐵鐵礦的氯化法與硫酸法相比能耗更低，環(huán)保優(yōu)勢(shì)更明顯。

　　除了操作便捷和能耗較低外，面對(duì)當(dāng)今各種礦產(chǎn)資源緊缺，氯化法原料的選用還具有多樣性的優(yōu)勢(shì)，可以使用二氧化鈦含量60% - 95%的多種原材料。

　　由于國(guó)內(nèi)硫酸法生產(chǎn)廠對(duì)環(huán)境的影響，我國(guó)有關(guān)部門早就將硫酸法鈦白工廠定為限制產(chǎn)業(yè)。自2011年6月1日起施行的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)》(國(guó)發(fā)[2011]9號(hào))中則將所有新建的硫酸法鈦白粉設(shè)置為限制類項(xiàng)目，對(duì)鼓勵(lì)類氯化法在原料的選擇上有著近乎苛刻的要求：?jiǎn)尉€產(chǎn)能3萬(wàn)t/年及以上，而且必須以二氧化鈦含量不小于90%的富鈦料(人造金紅石、天然金紅石、高鈦渣)為原料。

　　礦業(yè)人士都熟知，我國(guó)雖然是世界上鈦儲(chǔ)量最豐富的國(guó)家，但這些重要的資源大都以中低品位(45%-47%)的形式存在，二氧化鈦含量不小于90%的富鈦料是很難得到的，況且這些富鈦料的供應(yīng)大多由少數(shù)的國(guó)際礦業(yè)寡頭壟斷。對(duì)于新增氯化法產(chǎn)能，僅僅鼓勵(lì)使用二氧化鈦含量不小于90%的富鈦料，則極有可能使中國(guó)氯化法鈦白粉的生產(chǎn)重蹈中國(guó)鋼鐵行業(yè)原材料受制于人的覆轍，不利于我國(guó)廠家積極投入開發(fā)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)研究各種工藝路線，長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)講阻礙了中國(guó)氯化法鈦白粉行業(yè)的健康發(fā)展，限制了我國(guó)鈦白行業(yè)和國(guó)際巨頭的競(jìng)爭(zhēng)能力。而硫酸法的限制更是讓當(dāng)前我國(guó)鈦白粉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展更顯窘態(tài)。

　　然而，條條大路通羅馬，《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)》最重要的意義在于，抑制低端產(chǎn)品產(chǎn)能過(guò)剩、提高資源能源利用效率、推行清潔生產(chǎn)，從而最終達(dá)到完善產(chǎn)業(yè)布局，提高產(chǎn)業(yè)集中度的目的。因此，無(wú)論方法如何，最終清潔生產(chǎn)的目的達(dá)到即可，既然90%的富鈦料不好找，那么我們可以借鑒國(guó)外的先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，發(fā)揮氯化法原料選擇多樣性的特點(diǎn)尋找其它途徑。

　　表3 氯化法與硫酸法綜合能耗分析表

　　四、 結(jié)論

　　氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)比硫酸法生產(chǎn)技術(shù)更先進(jìn)、更環(huán)保是國(guó)際鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的共識(shí)。這也是為什么近年來(lái)，國(guó)際知名鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)使用氯化法生產(chǎn)的鈦白粉比例持續(xù)升高的原因。這也是為什么中國(guó)制定國(guó)家鈦白粉行業(yè)清潔生產(chǎn)推行方案(推薦稿)中總體目標(biāo)：到2014年，通過(guò)沸騰氯化法鈦白粉清潔生產(chǎn)技術(shù)的推廣，達(dá)到節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤約3.3萬(wàn)t/a，節(jié)約水約630萬(wàn)m3/a，削減COD排放量約1.2萬(wàn)t/a 的原因所在。